综述：光固化3D打印技术及光敏树脂的开发与应用(3)
时间：2022-05-09 10:46 来源：南极熊 作者：admin 阅读：次
3.2 阳离子光敏树脂
阳离子光敏树脂主要由含环氧基的光敏预聚物、活性稀释剂、阳离子光引发剂和助剂组成。在 UV 辐照下，阳离子光引发剂分解形成质子酸或路易斯酸类阳离子活性中心，进而引发聚合和交联反应，由此得到固化制品。光敏预聚物主要有：芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酯环族环氧树脂；活性稀释剂主要有：乙烯基醚类化合物、氧杂环丁烷类化合物等；引发剂主要有：二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐等。脂环族环氧化合物的反应活性高、诱导期短、器件韧性好；芳香族环氧化合物的诱导期长、固化速率较慢、器件硬而脆；氧杂环丁烷的聚合活性低，但器件韧性好、精度高；烯醇醚类单体的聚合速率快，能与自由基光聚合相媲美，但固化制品性能差。总体来说，阳离子光聚合过程不受氧抑制、收缩率低、附着力好、耐磨以及力学性能佳，但存在固化速率慢、受湿气和碱性物质影响等缺点[60]。由于传统的二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收波长（λ<300 nm）与 SLA 类 3D 打印机的激光光源（355 nm 或 365 nm）、面曝光 3D 打印的 UV-LED 光源（395 nm 或405 nm）的波长相差较远，也导致其不能被快速光解形成活性中心而引发阳离子聚合。因此，阳离子光敏树脂很难单独应用于 3D 打印，特别是对于辐照强度较弱的面曝光 3D 打印，而主要用于配合自由基光固化反应形成自由基-阳离子混杂光固化体系，应用于 SLA 技术。
为了将阳离子光固化体系单独应用于光固化 3D 打印成型，科研人员不断进行成型方式改进、树脂和光引发剂的分子结构优化等研究。Liu 等[61] 设计与开发了一种新型高效的蒽衍生物/碘鎓盐二元引发体系，可使酯环族环氧化合物在 405 nm 辐照源下快速进行阳离子光固化反应，其激光直接打印的器件具有良好的分辨率。Sangermano 团队[62] 通过先将环氧树脂体系加热至 80℃，再利用 UV 激光光斑进行扫描光固化，由此构建的热-立体光固化技术实现了纯环氧树脂的光固化 3D 打印成型。Huang 等[63] 通过调控环氧树脂的分子类型，并加入超支化多羟基化合物来作为促进剂，再通过增强 SLA 打印成型时的激光强度，也实现了环氧树脂为主的阳离子型光敏树脂的打印成型。总体来说，要实现阳离子光敏树脂的光固化 3D 打印成型，仍需对光敏树脂的分子结构和光引发剂体系进行不断探索研究，以期能尽快实现市场化推广应用。
3.3 自由基-阳离子混杂型光敏树脂
为了弥补自由基固化和阳离子固化各自存在的不足，研究人员开发出自由基-阳离子混杂光固化体系。在该体系中，自由基与阳离子光聚合反应同时进行，可原位形成高分子互穿网络结构，充分发挥各自的优势，在引发效率、体积变化、性能调节等方面表现出优异的协同效应，具有固化速率快、固化收缩小、性能易调控等优势[64-66]，在 SLA 类 3D 打印中被广泛使用。为探究混杂光敏树脂固化动力学的调控规律，本课题组以常用的丙烯酸酯和环氧树脂作为模型化合物，深入研究了光引发剂种类及用量、辐照强度等因素对光聚合转化率、器件力学性能以及固化收缩的影响[64]。Yang 等[65] 将环氧树脂、丙烯酸树脂（N-丙烯酰基吗啉、聚氨酯丙烯酸酯）、自由基光引发剂和阳离子光引发剂混合，开发了紫外光固化自由基-阳离子杂化树脂（图 13）。在UV 光固化过程中，丙烯酸酯和环氧聚合物通过非共价相互作用形成交联网络，其拉伸强度在一定范围内随环氧树脂与丙烯酸树脂质量比的增加而增大，断裂伸长率也保持上升趋势，而固化收缩逐渐降低，可用于制造具有优异韧性、延展性的器件。Huang 等[67] 制备了由双酚 A 环氧丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酯环族环氧树脂、聚己内酯多元醇、Irgacure-184 和三芳基锍六氟锑酸盐的混杂光敏树脂，3D 打印器件的固化收缩率和翘曲因子分别低于 2% 和 8%。
图 13 自由基-阳离子杂化光敏树脂中互穿网络的形成示意图[65]
由于混杂树脂光固化中阳离子固化速率慢导致混杂树脂光固化速率配合性差，以及两相间相容性差导致相分离等问题，成型器件的精度、尺寸稳定性、力学强度等都有待进一步提高。对混杂光敏树脂的固化速率、固化收缩以及力学性能的改善可从以下几方面考虑：（1）开发出高效的光引发体系，以提高自由基-阳离子杂化光敏树脂的固化速率。Mokbel 等[68] 使用多组分的“G1”光引发体系（PIS）可在近紫外光和可见光条件下引发混杂聚合反应（图 14）。结果表明：“G1”光引发体系可显著提高丙烯酸树脂和环氧树脂混杂体系的固化速率；并且使用 G1/SC 938/NVK 光引发体系成功实现了自由基/阳离子树脂的 LED 投影 3D 打印。（2）设计与开发新型分子结构的环氧树脂。研究表明有机硅改性环氧树脂不仅比脂肪族环氧树脂和酯环族环氧树脂具有更快的光固化速率，还可利用硅氧链节来赋予固化树脂更好的韧性和热稳定性等。为此将有机硅改性环氧树脂与混杂光敏树脂共混，可得到性能更好的 3D 器件[69-71]。（3）为改善混杂树脂的收缩和韧性问题，Li等[72] 利用膨胀单体 3,9-二乙基-3',9'-二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺 [5,5] 十一烷（DHOM）在阳离子开环聚合过程中的体积膨胀效应来降低混杂光敏树脂的固化收缩，进而也降低了树脂分子之间的内应力，提高了其冲击强度，由此 UV 固化 3D 打印制品具有最佳的综合性能。（4）为使混杂光固化反应能应用于 405 nm 激光打印成型，Abdallah 等[73, 74] 设计构建的吖啶酮衍生物/碘鎓盐/胺三元引发体系、香豆素衍生物/碘鎓盐/胺三元引发体系，都可使丙烯酸酯/酯环族环氧化合物在高辐照强度（110 mW/cm2）的 405 nm 激光下快速固化成型，其激光直写成型器件还显现出良好的分辨率。Shan 等[75] 将传统的碘鎓盐、硫鎓盐类阳离子光引发剂替换为茂铁磷酸盐类可见光阳离子引发剂，并结合二次热固化，实现混杂光固化树脂的 LCD 打印成型。
图 14 三组分 G1 /碘鎓盐/ N-乙烯基咔唑体系的光氧化还原催化和 LED 3D 打印实验[68]
3.4 巯基-烯光交联体系
巯基-烯（Thiol-ene）光交联反应是近年来衍生出来的一类新点击化学反应，它结合了光固化的优点和传 统点击反应的特点，能在特定区域和官能团间发生反应，已成为制备及改性材料的又一重要途径。将巯基-烯 光交联反应用于光固化 3D 打印技术是一个非常有应用前景的新方法，因为该体系的光响应速率快，少量光引发剂即可实现快速交联，反应过程几乎不受氧阻聚影响；与传统丙烯酸酯自由基光聚合相比，巯基-烯光交 联反应是通过自由基逐步聚合或迈克尔加成机理进行的，易于释放体系中的应力，固化收缩低；C―S 键的形 成还赋予固化器件良好的韧性，被广泛用于仿生组织、柔性器件等的快速制备[76-80]。
Weems 等[81] 利用天然的萜烯类化合物与四巯基化合物混合，借助巯基-烯光聚合反应实现交联成型，并 光固化 3D 打印出具有复杂结构的 3D 器件，在生物医疗、环境友好材料等方面显示出广阔前景。为了提高 器件的力学性能，Childress 等[82]利用光聚合诱导结晶方式极大地提升了器件性能，先通过巯基-烯光交联反 应来3D打印器件，然后将器件加热至聚合物链段熔点附近进行热处理，使其层界面黏结更好，力学性能得以提高。Wallin等[83] 先用巯基-烯光聚合反应制备出 3D 器件，再用聚硅氧烷室温下的水解-缩聚反应来提高器 件的力学强度。Zhao等[84] 为提高 3D 硅橡胶器件的力学强度，通过调控乙烯基聚硅氧烷和巯基硅氧烷的分 子结构和比例，并与纳米 SiO2 粒子复合，成功打印出可拉伸硅弹性体器件。本课题组将巯基聚硅氧烷与乙烯 聚硅氧烷混合，研究表明该光聚合过程遵循一级反应动力学，其光固化 3D 打印器件具有优异的生物相容性[77]，进一步在该体系中引入能形成动态离子键的羧基硅油与氨基硅油来赋予器件自修复与固相再生性能[76]。Nguyen等[85] 的研究也表明 3D 打印硅橡胶器件的力学性能与巯基与烯的物质的量之比、聚合物链长以及辐 照强度等因素有关，且器件还具有优异的细胞相容性。
然而，巯基-烯光交联反应仍存在一些弊端，如巯基易氧化而导致贮存稳定性差及发出难闻的气味等，这都制约着巯基-烯光交联的广泛应用[86, 87]。对于上述两个问题，解决方案如下：其一，通过添加稳定剂来提高 贮存稳定性，如 Esfandiari 等[88] 发现酚醛-磷酸稳定剂体系既有效又通用，可以显著降低配方的黏度，使硫醇 与一系列浓度的甲基丙烯酸酯以及其他烯类单体（烯醚和烯丙基醚）的配方可以储存较长时间；其二，通过改 变硫醇化合物分子结构来改善树脂的不良气味与稳定性，如Li等[89] 研究了四种不同类型的烯类单体与一级 和二级硫醇化合物的光聚合反应，结果表明烯的结构对巯基-烯网络的刚性和物理力学性能有显著影响，如由 二级硫醇-烯体系与一级硫醇-烯体系形成的网络基本相同，但二级硫醇单体样品具有良好的贮存稳定性和较小的气味。
4 光固化 3D 打印技术的应用
由于光固化 3D 打印技术的快速发展，光敏树脂的开发更加迅速，在电气、汽车、医疗、航天、航空、轻工、 精密制造以及国防军工等领域显示出应用前景，应用广度和深度也在不断拓宽。这里主要介绍了模型制作、 工业制作、生物器件等的相关应用案例。
4.1 模型制作
利用光固化 3D 打印技术进行各种产品的设计、验证、装配及宣传，可缩短开发周期、提高制件成功率及 精度。例如，在手工、玩具等模型设计的快速制作方面，深圳金石三维公司开发的 JS-UV-2016 光敏树脂，是 一种精确耐久的、与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）类似的立体光刻（SLA）树脂，可用于各类模具的制造，如 图 15（a）所示，其拉伸强度为 31 MPa，弹性模量高达 2.7GPa，具有较为优越的力学性能。在汽车模型制作方 面，通过光固化 3D 打印技术并配备合适的光敏树脂可开展外形及内饰件的设计、改型、装配试验，发动机、 汽缸头试制等，其特点是 3D 打印产品的整体强度、精度、响应速率上都具有较大优势，采用多台 3D 打印设 备联动也能大幅降低产品研发成本。成型过程自动化程度高、精度高、表面质量佳，可以制作结构复杂的模 型和零件，大大加快了新产品研发制造的速度。例如，厦门威斯坦公司自主研发的 SLA 光固化 3D 打印机，利 用 Robusta G 高韧光敏树脂打印发动机模型进行设计验证，如图 15（b）所示。
另外，由帝斯曼（DSM）与德国丰田赛车公司联合开发的 Somos Taurus 型光敏树脂，经 UV 和热后固化后， 具有良好的耐热性和力学性能，热变形温度（HDT）为 95 °C，拉伸强度为 51 MPa，高于典型 ABS 塑料的极限 拉伸强度（约为 49 MPa），3D 打印工业制品模型如图 16 所示，能用于对耐热性和耐用性有较高要求的汽车、 航空航天和电子等工业领域，并且有望开辟出新的应用场景。
图15 （a）手工模型与 （b）发动机设计验证
图 16工业制品打印模型
4.2 工业制造
在轻工业领域，可利用光固化 3D 打印技术并结合相匹配的光敏树脂实现制品产业化，但由于光敏树脂 所制备的 3D 器件仍存在力学性能较差等问题，其工业化制造主要集中在个性化的鞋材方面。北京清峰时代 公司将其自主研发的超快速打印技术与高性能弹性材料相融合，成功应用于 3D 打印鞋底的个性化快速制造， 并实现了批量化生产。经 3D 打印的鞋底在回弹、减震、质量等方面的数据表现已全面优于市面在售 3D 打 印鞋底，部分关键性能指标已超越市面在售高端发泡鞋底。此外，2017 年 4 月，阿迪达斯与美国高速光固化 3D 打印厂商 Carbon 合作，利用其 CLIP 技术可在 20min 内制造出一只鞋，开发了 Futurecraft 4D 运动鞋，当年 计划生产 5000 双，每双成本约为 300 美元，由此真正开启了全球 3D 打印鞋业应用的新浪潮。2019 年，基于 AlphaEDGE 4D 系列，阿迪达斯不断推出新款 3D 打印鞋，年产量可达百万双，并且在线下门店售卖。2020 年 2 月，该公司又推出了新款 3D 打印鞋（4D Run1.0），相比于此前动辄 2000 元左右的官方定价，这款新鞋已降 至 1699 元，目前这款 4D Run 1.0 全新配色已经在全球范围陆续发售。
4.3 生物医疗器件
光固化 3D 成型技术与生物相容性的光敏树脂可应用于医疗器械的设计、试产、试用，CT 扫描信息实物 化，手术模拟以及人体骨关节的配制等，从而促进医疗手段的快速发展[90]。2019年10月，美国 Stratasys 公司 发布了一款全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D 打印机，将其领先的 3D 打印技术应用于医疗行业。 该打印机旨在制作可高度模拟人体解剖结构外观感觉、反应能力和生物力学的解剖学模型，可用于改善术前 规划和医疗培训，同时有助于加快新开发的医疗设备进入市场的速度。他们结合 Stratasysj750 3D 打印机本身，利用3种新型材料—issueMatrixTM、GelMatrixTM 和 BoneMatrixTM，制作心脏、血管和整形外科方面的 3D 打印模型。此外，Stratasys 公司还发布了专门用于去除3D打印血管内部支撑材料的血管清洁机器。由全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D打印机制作的 3D 打印心脏模型如图 17（a）所示。
3D Systems 公司提供业界最全面的畸齿矫正应用和经验适用于指定畸齿矫正工作流程的各种牙科材料。 利用 3D Systems 公司的 NextDent 材料产品组合，牙科实验室和诊所可以将 3D 打印技术用于畸齿矫正的生产应 用（例如畸齿矫正模型、夹板、保持器和间接黏合牙托）的数字工作流程。全球最大的隐形牙套生产商 AlignTechnology（隐适美）通过利用3D Systems 的 ProX SLA 3D 打印技术、材料和软件，2018 年其产能已经达到每周超过160万个定制化的隐形矫治器，如图 17（b）所示。
2020 年新冠疫情大爆发期间，英国 photocentric 公司采用光固化技术进行呼吸器兼容阀门的打印，每周生产量达到 4 万个。根据英国政府授予的一份合同，在6个月内生产超过 760 万个3D打印防护面罩。另外， Carbon 和 Formlabs 公司也使用 3D 打印技术，每天生产约15万只鼻拭子，而总部位于硅谷的 Carbon 公司利 用 CLIP 技术每周能生产 18000 个医用面罩，如图17（c）、（d）[91]。面对疫情，3D 打印快速制造的优势解决了一些国家产品供应短缺的问题，这些也意味着在紧急情况下 3D 打印可以有效制备亟需器件。
图 17 3D 打印 （a）心脏模型; （b）畸齿矫正模型及其产品; （c）医用拭子;（d）医用面罩
5 结论与展望
近年来，3D 打印技术在诸多行业显示出了巨大的应用前景与优势，3D打印技术的精密模型、零件、产品 积极推动了各行业的发展与创新。随着 3D 打印技术应用范围的不断扩展，当前仍面临着一些亟待解决的瓶 颈问题，特别是在打印材料和设备方面。光固化3D打印技术是最早开发与广泛使用的一类快速成型技术，从SLA到CLIP再到VPIP等均与光敏树脂的发展相辅相成。然而，国内开发的能同时满足高性能与多功能 要求的光固化 3D 打印用光敏树脂种类甚少，远不能满足对优异综合性能光敏树脂的要求。当前，3D 打印用光敏树脂所面临的主要难题有：（1）解决光敏树脂的黏度和性能之间的矛盾，开发低黏度、高性能的光敏树脂。（2）光敏树脂因固化造成固化收缩、器件翘曲变形，还需开发尺寸稳定、高精度的光 敏树脂。（3）由于打印过程中光固化反应速率快，所形成的交联网络分布不均匀，交联密度高，导致成型器件 的脆性大、力学强度差，对光敏树脂进行改性从而制备出高强高韧的光敏混杂树脂，拓展其在工业制造等领 域的广泛应用。（4）现有光固化 3D 打印过程必须使用光引发剂，但光化学反应程度很难达到 100%，制品内 残余未光解的引发剂和光解产生的苯系碎片，易造成刺激性、毒性、致癌等生物安全问题，需要改善光敏树脂 生物相容性较差的问题，拓展其在生物医学工程领域中的应用。因此，深入研究并开发具有低黏度、高强度、 高精度，以及具有导热、导电、形状记忆、生物相容性等多功能的光敏树脂是当前乃至今后的发展方向。相 信在未来光敏树脂以及光固化 3D 打印技术的发展都会迎来一个新的突破，为制造业提供更强大的动力。
参考文献：
[1]王世崇,朱雨薇,吴瑶,向洪平,刘晓暄,彭忠泉,容敏智,章明秋.光固化3D打印技术及光敏树脂的开发与应用[J].功能高分子学报,2022,35(01):19-35.DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.20210510001.
(责任编辑：admin)
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