高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）和非晶合金（Amorphous Alloys）因其独特的微观结构和优异的性能而受到广泛关注。然而，这两种合金在加工过程中面临一些挑战，根据3D科学谷的了解，其中高熵合金在加工过程中容易产生加工硬化，这会增加进一步加工的难度。而非晶合金的加工通常需要精确的温度控制，以避免晶化和保持其非晶状态，此外非晶合金通常以薄带或小尺寸部件的形式存在，大规模生产大块非晶材料仍然是一个挑战。
近期，山东大学机电与信息工程学院宋凯凯教授团队在高熵合金和非晶合金等新型无序合金研究领域取得了一系列进展，在Acta Materialia、International Journal of Plasticity、Science Bulletin、Journal of Materials Science & Technology、Wear、Materials & Design等期刊发表了相关成果。这些成果在新型无序合金的成分优化、结构调控、性能提升和构件成型等方面提出了新的见解，为高性能金属合金的研发提供了理论支持和技术方案。
▲图1 机器学习运算流程及其验证流程
© 山东大学
机器学习技术在高熵合金的开发中发挥着越来越重要的作用，机器学习不仅加速了新材料的发现，还提高了材料设计和优化的效率和准确性。机器学习可以帮助科学家理解不同元素组合对合金性能的影响，从而优化合金的设计。通过学习现有数据集中的模式，预测新材料的性质和行为，从而减少了传统试错法所需的时间和资源。
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3D科学谷发现
3D Science Valley Discovery关键点：
机器学习在合金成分设计中的应用：通过使用生成对抗网络和XGBoost等机器学习技术，团队优化了合金成分设计过程，提高了效率，并发现了具有超高显微硬度和低密度的新型轻质高性能合金。
超快速退火和深冷处理工艺：通过这些先进的热处理工艺，团队显著提高了TRIP型双相高熵合金的力学性能，为制备高强度和高韧性的高熵合金开辟了新途径。
晶界工程：在高铬多主元合金中，通过晶界工程实现了超细晶结构和强塑性的优化，同时避免了晶界处脆性相的析出，从而提高了合金的综合性能。
增材制造中的裂纹问题：通过在增材制造过程中引入Fe基金属非晶合金粉末，成功解决了裂纹问题，并提高了高熵合金复合材料的力学性能。
高碳添加对高熵合金性能的影响：研究发现，添加碳元素可以显著提高Co37Cr28Ni31Al2Ti2高熵合金的硬度和磨损抗性，为提高合金的耐磨性提供了有效策略。
超声振动成形技术：团队探索了在不同液体环境下超声振动成形块体非晶合金的新工艺，为在复杂液体环境中高效加工非晶合金提供了支持。
Insights that make better life
材料科学的数字化发展
#1 进展
中/高熵合金由于特殊的微观结构和出色的性能而受到重视，但传统合金成分设计方法费时费力。新兴的机器学习提供了一种高效的解决方案。团队从不同合金系统中收集和扩展了成分-显微硬度数据对，使用生成对抗网络将这些数据对转换为经验参数-显微硬度对【Mater Des 238 (2024) 112634】；团队采用主动学习方法对Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni系统进行筛选，并确定XGBoost作为最佳深度学习主模型；团队使用XGBoost子模型进行数百万次数据训练迭代（图1），利用EI算法进行准确性评估，建立了高熵合金成分与显微硬度之间的关系，所提出子模型与实验数据良好一致。
其中，四种富铝成分表现出超高显微硬度（>740 HV，最大约为780.3 HV）和低密度（<5.9 g/cm3）的铸态块体。这种轻质高性能合金在薄膜或涂层工程应用方面显示出巨大应用潜力。
▲图2 (a)超快速退火和深冷处理过程中显微组织演变机制，(b)工程应力-应变曲线以及(c)当前工作与参考文献中Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金(HF、HM、HR、CR、AN、MI、SPS、FSW和AM分别代表热锻、均质化、热轧、冷轧、退火、机械铣削、放电等。
#2 进展
将超快速退火（闪灯加热）工艺和深冷处理工艺（UHDCT工艺方法）应用于TRIP型双相Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金，使其极限抗拉强度和延伸率同时提高了约58%和96%（图2），为制备高强高韧高熵合金提供了新的思路【Acta Mater 268 (2024) 119779】。经过UHDCT工艺方法处理后，双相高熵合金形成了一个包含超细表面区域、过渡区域和内部区域的梯级异质结构。在这一过程中，深冷处理的应用促成了超细表面区域形成纳米针状马氏体。这些马氏体因其出色的热稳定性，并未转回奥氏体状态，而是在表面区域粗化形成了纳米层状结构。
在变形过程中，孪生诱导塑性主要控制着表面区域的塑性变形，从而提高了强度，导致表面区域的维氏硬度比内部区域高出约72％。随着过渡区和内部区奥氏体转变的逐步进行，奥氏体含量得到了增加，晶粒得到了细化，促进了马氏体转变诱导塑性效应的发生，进一步提高了强度和塑性。此类方法制备的高熵合金的力学性能可以媲美与通过复杂热机械过程制备的高熵合金的力学性能。
▲图3 力学性能。(a)均质、热挤压、冷轧和退火样品的工程应力-应变曲线。(b)典型的fcc结构CoCrFeMnNi(基)、FeCoNiCr(基)、CoCrNi(基)和FeCoNi(基)多主元合金的均匀伸长率和抗拉强度之间的关系以及(c)富含晶界富Cr σ相的合金。(d)维氏硬度。
#3 进展
为了提升合金的耐腐蚀性、耐磨性、抗氧化性和高温力学性能，向传统合金或多主元合金中添加铬元素通常是必要的措施。然而，在高铬多主元合金中，常规的热机械处理往往会导致晶界处脆性相的析出，这对于同时实现优异综合性能构成了挑战。团队联合西北工业大学和南京理工大学研究团队通过铸造、热挤压、冷轧和热处理等多步骤热机械过程，实现了在高铬多主元合金中超细晶结构和强塑性的优化。通过晶界工程将晶内析出的L12纳米相与脆性高铬相在晶界协同析出，优化了材料的性能【Int J Plast, https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2024.103992】。
▲图4 增材制造过程中添加铁基非晶合金粉末对熔池凝固过程和微观结构的影响
#4 进展
在增材制造过程中出现的热裂纹的行为严重阻碍了增材制造的广泛应用。团队采用SLM技术制备了一种易于生成裂纹的典型Co34Cr32Ni27Al4Ti3高熵合金。在增材制造过程中引入一定量的Fe基金属非晶合金粉末作为“胶水”成功解决了裂纹问题【J Mater Sci Technol 179 (2024) 125】。随着非晶合金含量的增加，主要缺陷从裂纹转变为缺乏熔合缺陷，最后裂纹完全消失。有趣的是，非晶合金更倾向于分离到熔融池的边界。熔池中的粗柱状晶逐渐转变为等轴晶，并在熔池边缘变为细等轴晶，抑制了裂纹的发生并提供额外的晶界强化（图4）。
“ 3D Science Valley 白皮书 图文解析
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此外，多种纳米沉淀相在胞状结构的边界处的析出对材料的强化也起到了重要作用。与增材制造的脆性的Co34Cr32Ni27Al4Ti3高熵合金相比，Fe基非晶合金添加后制备的高熵合金复合材料表现出高于1.4 GPa的抗拉强度和明显的延伸率。这项工作表明在增材制造的高熵合金中添加金属非晶合金粉末作为“胶水”是一种可用于快速修复裂纹并且提高增材制造构件的力学性能的有效方法。本项工作第一单位为西北工业大学，宋凯凯教授团队为共同通讯作者，与西北工业大学联合培养硕士研究生。
▲图5 添加碳前后（即Co37和Co37-C）高熵样品在(a)2 N和(b)10 N载荷下的典型摩擦系数曲线；(c) Co37和Co37-C样品在2 N和10 N载荷下的磨损轨迹的二维横截面图以及(d)磨损轨迹的三维形貌图
#5 进展
课题组研究了高碳添加对Co37Cr28Ni31Al2Ti2高熵合金的相形成、微观结构和机械性能的影响。结果发现，Co37Cr28Ni31Al2Ti2样品展示了单一的面心立方结构，并在基体中有L12Ni3(Al,Ti)相的沉淀。在磨损过程中，加工硬化效应和氧化作用强化了接触界面，因此保证了良好的磨损抗性。即在2 N和10 N的载荷下，平均摩擦系数和磨损率分别测量为约9.55 × 10-5 mm3/(N·m)和约0.6，以及约6.02 × 10-4 mm3/(N·m)和约0.8。
在添加约30 at.%碳元素后，(Co,Cr,Ni)7C3、(Cr0.2Ti0.8)C和石墨相在面心立方基体中形成，导致硬度和磨损抗性显著增加。在2 N和10 N的载荷下，平均磨损率和摩擦系数分别确定为约2.81 × 10-6 mm3/(N·m)和约0.5，以及约1.89 × 10-5 mm3/(N·m)和约0.7（图5）。未添加碳的样品的磨损过程由粘着磨损机制支配，而含有30 at.%碳元素的样品的主导磨损机制是磨粒磨损。氧化铝摩擦副的表面形貌表明未添加碳元素的高熵合金材料粘附在氧化铝球表面上，而在添加碳元素的高熵合金的摩擦过程中，一些划痕出现在氧化铝球表面上，这些观察与碳添加后磨损抗性的改善和摩擦机制的转变是一致的【Wear 536-537 (2024) 205144】。当前发现表明，碳化物的原位形成应是提高高熵合金磨损抗性的一个有效策略。
▲图6 (a)非晶合金的超声振动成形示意图和用于机器人制造的组件，(b)镧基、(c)锆基、(d)铂基非晶合金超声振动成形过程的高速成像，(e)镧基、(f)锆基、(g)铂基非晶合金超声振动成形过程中采集实时的应力-应变曲线，(h)在海水中通过超声振动加工的光栅、齿轮、六边形和五角星的外貌图。
#6 进展
超声振动诱导塑性逐渐成为提高块体非晶合金成形性能的新策略，已在不同场合应用成功，具有加工时间短、温升低以及残余应力小等显著特点。团队协同深圳大学团队创新性地研究了不同液体环境条件下超声振动成形块体非晶合金的新工艺【Sci Bull 39 (2024) 163】，发现在淡水、海水、酒精和液氮环境条件下，块体非晶合金在超声振动加工条件下表现出均匀变形，可有效降低深海环境中原位机器人制造成本和保持材料原有力学性能，适用于在液体条件下制造先进机器人及其组件（图6）。本研究为非晶合金在不同复杂液体环境中的高效加工提供了有效支持，有望成为一种新型的水下加工技术。
以上研究工作得到国内外多个课题组的大力支持，包括西北工业大学、南京理工大学、深圳大学、中科院金属所、上海大学、中国科学院兰州化学物理研究所、德国德累斯顿莱布尼茨固体研究所、奥地利科学院Erich Schmid材料研究所等。同时，学校材料科学与工程学院胡丽娜教授课题组、机电与信息工程学院姜斌副教授课题组的协作也起到了关键作用。以上研究得到了山东省自然科学基金和深圳市自然基金的资助。
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山大观点 l
宋凯凯教授团队在高性能无序金属材料研发领域取得系列新进展
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