中科院化学所：3D打印精细“雕刻”光子晶体
五彩缤纷的蝴蝶翅膀、光鲜靓丽的孔雀羽毛、闪耀着金属光泽的昆虫甲壳……点缀着这些大自然奇妙杰作的并非普通色素，而是光与光子晶体结构发生散射、干涉、衍射等作用后形成的结构色。
光子晶体是由不同折射率介质周期性排列而形成的光学超材料，也被称为光学半导体。通过设计和制造光子晶体材料及相关器件来控制光子运动，并在此基础上进一步实现光子晶体材料的各种应用，是人们长久以来的梦想。
根据科技日报的报道，近日，中国科学院化学研究所绿色印刷院重点实验室研究员宋延林、副研究员吴磊等研究人员组成的研究团队利用连续数字光处理（DLP）3D打印技术，实现了具有明亮结构色的三维光子晶体结构制备，为创新结构色制备方法及扩展3D打印的应用开创了新的途径。
在此次研究中，研究团队使用了连续数字光处理3D打印技术，利用紫外线光束在光敏树脂溶液中雕刻形成3D结构。除了在打印方式上创新，研究团队还对打印所需的墨水进行了大胆革新。研究结果表明，连续数字光处理3D打印技术在个性化珠宝配饰及装饰、艺术创作等领域有着比较广阔的应用前景。
连续DLP 3D打印体积结构色的过程示意图及氢键辅助胶体颗粒墨水的组成https://www.nature.com/articles/s41467-022-34866-6….
创新方法，让光子晶体精准“生长”
光子晶体作为未来光子产业发展的基础性材料，其独特的三维光学控制能力使其在集成光学元件、光子晶体光纤及高密度光学数据储存等领域都有广阔的应用前景。3D打印技术近年来的成熟发展，也使其成为最好的光子晶体制备手段之一。
宋延林研究员介绍到，虽然近年来有一些将3D打印技术应用于多种图案化光子晶体制备的案例，但普通的3D打印技术因为墨水中树脂的光固化速度和纳米粒子组装速度的差异，存在结构色效果较差、打印精度较低、难以实现复杂三维结构等问题。上述方法制备的多种图案化光子晶体具有表面形貌粗糙和保真度较差等缺陷，难以被广泛应用于光学器件中。
要实现高精度、高保真的光子晶体结构3D打印，就必须要开拓出新的方法。此次研究中，研究团队使用了连续数字光处理3D打印技术。与常见的将原材料层层挤出、堆叠而成的3D打印技术不同，连续数字光处理3D打印技术基于光敏树脂材料在紫外线照射下会快速固化的特性，利用紫外线光束在光敏树脂溶液中雕刻形成3D结构。
此次研究团队所采用的连续数字光处理3D打印方法主要的打印步骤如下：首先，在透明基板上滴上墨水，将墨水上方的成型平面缓缓下降，与墨水进行接触；接下来，通过基板下方的光束将打印图案照射在墨水上；之后，受到紫外线照射的墨水会凝固成预先设计好的形状。一滴滴小小的墨水被“雕刻”为一个3D光子晶体结构，其整个产生的过程仿佛是从基板上“生长”出来。
宋延林表示，研究团队所采用的连续数字光处理3D打印技术主要在两方面上取得了重要改进。
在打印模式上，市面上的光固化连续数字光处理3D打印技术大都是层层打印，打印速度较慢。研究团队研发出的低黏附光固化界面，让液滴与基底之间的粘附力极低，打印过程没有任何“拖泥带水”，能够实现迅速连续打印成型，极大地提升了打印的速度。
在成型方式上，市面上的光固化连续数字光处理3D打印技术通常要采用液槽来盛装大量液态树脂。采用液槽来盛装大量液态树脂的方式导致在连续打印过程中，不该固化的区域因为受到照射而固化，不仅造成原材料的大量浪费，也降低了连续打印过程中的稳定性及分辨率。研究团队摒弃了液槽，而是以单墨滴为成型单元，通过控制固化过程中气、固、液三相接触线，显著减少了液体树脂在固化结构表面的残留。同时，以单墨滴为成型单元还降低了界面粘附，增加了液体内部树脂的流动，显著提高了3D打印的精度和稳定性。
克服困难，逐个击破墨水难题
除了创新打印方式，此次研究中，研究团队对打印所需的墨水也进行了大胆革新。“团队这次研究中最困难的环节就是打印墨水的开发。”宋延林表示。
针对上述问题，研究团队创造性地研发出了利用氢键辅助的胶体颗粒墨水，赋予了打印结构高质量的结构色与光子晶体特性。研究团队研发的墨水由三部分组成：实现三维结构构建的光固化单体和光引发剂、保证结构色的纳米颗粒、减少光散射的添加剂。
在单体的选择和引发剂合成上，考虑到环保要求，研究团队合成的墨水为水性体系。但由于目前广泛使用的引发剂大多为油溶性，少数水溶性的引发剂又与3D打印所采用的光波波长不匹配，光引发效率较低。为了能够得到较高光引发效率的水溶性引发剂，团队查阅了大量文献并进行了反复的摸索实验，最终成功合成出了水溶性的光引发剂。
除了引发剂，光固化单体的选择更加至关重要。宋延林表示，合格的光固化单体必须满足既能实现三维结构化，又不能在打印过程中引起聚合物和纳米颗粒的相分离的条件。论文第一作者张虞表示，“最终我们找到了丙烯酰胺这种适合的单体。”
选定单体后，还需确定光固化单体与纳米颗粒的比例。如果光固化单体较少，就会无法打印。反之，如果光固化单体太多，则会影响纳米颗粒的运动和分散，进而影响结构色的质量。团队经过大量实验，对多种不同的比例组合反复尝试，最终确定了最佳比例。
最后，为了减少光的散射对打印过程的影响，尽可能地提高打印结构的色彩饱和度，在添加剂的选择上，团队尝试了包括碳纳米管、碳纳米纤维以及黑色墨水等多种材料。但上述材料均存在种种缺陷，研究团队最终将经过特殊处理的炭黑作为添加剂。
前景广阔，让结构色“五彩斑斓”
在此次研究中，研究团队发现，视角、胶体颗粒粒径以及打印速度等因素都会影响3D结构色的呈现。当胶体颗粒粒径和打印速度不变时，随着视角增加，结构色蓝移，即从橙色转变为黄绿色，最后转变为蓝紫色。这种视角依赖的特性，使得连续数字光处理3D打印技术在个性化珠宝配饰及装饰、艺术创作等领域有着比较广阔的应用前景。
除了视角变化会影响结构色的呈现外，当打印速度固定时，控制固定胶体颗粒粒径、调节打印速度，都可以得到覆盖可见光范围的系列结构色。采用顺序切片、依次投影、分段打印的方式，还可使同一物体结构上呈现出多种结构色。
除了实现结构色制备，研究团队利用此种连续数字光处理3D打印技术制备出的多种具有光滑内外表面、低光学损耗及颜色选择性的线性光传输和非线性光传输3D结构，也验证了该方法在制造高效光学传输器件方面的独特优势。宋延林表示，未来研究团队会在光子晶体功能器件的制备方面继续进行新的探索。
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