用于微、纳米尺度三维制造的双光子光刻:综述(3)
时间：2022-08-16 09:13 来源：长三角G60激光联盟 作者：admin 阅读：次
6.超材料
具有优异的机械性能、光学性能和尽可能轻的多种功能的材料总是很受欢迎。设计具有这种特性的材料是研究人员和工业界的一个持续目标。超材料是一门新兴的科学，它研究的是材料特性的发展。超材料是人工材料或复合材料，其性能通常在自然界中不存在，不取决于材料组成，也不取决于单个原子，但在很大程度上取决于制造的结构拓扑。超材料来源于希腊语单词“µɛα”，意思是超越材料。TPL是制造三维超材料的理想技术，因为大多数元素不需要后处理。历史上，对超材料和声子晶体的追求是第三方物流技术发展的主要动机。
1968年，Veselago提出了介电常数（和磁导率（µ）为负的材料的负折射率现象，这表明材料中的光速也为负。虽然自然界中有负介电常数的材料，但没有一种材料的两个参数都为负。1996年，Pendry等人首次通过实验提出了超材料。制造并组装了半径约为1µm的细金属线，以形成图14所示的简单立方晶格结构。人造材料的有效等离子体频率降低了6个数量级，随后材料的介电函数变为负值。
图14 布置在简单立方晶格中的无限导线，在结构的拐角处连接。
超材料有几种独特的特性和应用，如负折射率，隐形斗篷和超透镜。TPL是一种很有前途的制备真正三维等离子体超材料的方法。虽然TPL在直接制造3D金属结构方面的选择有限，但聚合物基树脂可以通过结合各种沉积技术嵌入金属组件。裂环谐振器(SRR)是电磁超材料用于产生人工磁性的一种常见应用。如图15所示，Smith及其同事实现了毫米级的3D结构，在微波条件下运行，铜条和互锁条上的SRR的重复单位单元的二维阵列呈现出有效折射率为负的频带。然而，为了在光学频率下实现磁共振，SRR结构的结构尺寸必须小于100nm，间隙小于10nm。此外，当金属明显偏离理想导体时，标度原理在更高频率下也开始失效。
图15 玻璃纤维电路板材料上带有方形铜SRRs和铜丝带的左手超材料(LHM)。
然而，Dolling等人克服了这一问题，他们采用纳米板对或切割线对直接产生负磁导率和负介电常数，而没有采用图16 (a)所示的SRR。在他们的设计中，打开了普通SRR中的分裂，从而降低了电容C，从而增加了LC共振频率。
图16（a）从SRR到切割线对的绝热转变示意图。（左下）一根切割线置于另一根切割线上，中间有一定的介电隔离层。（b）测量切割导线对的透射率（红色）和反射率（蓝色）。插图对应于电子显微照片。（c）测量板对阵列的透射率（红色）和反射率（蓝色）。
2007年，Dolling及其同事声称是第一批制造出一、二和三种功能层超材料的人。该过程始于单个功能层，该功能层在磁共振频率以上产生负磁导率，在有效等离子体频率以下产生负介电常数，随后产生负折射率。为了将结构扩展到三维，如图17（i）所示堆叠了多层金属-介电金属。他们分别使用31 nm厚的银和21 nm厚的MgF2作为金属层和介电层，使得波长与晶格常数的比值(~27)很高，尽管他们通过电子束光刻(EBL)实验只能制造3个功能层(7个真实层)。由于图形化电子束抗蚀剂的总厚度依赖于其厚度，因此通过电子束静电放电制备较厚的结构要困难得多。总厚度最大限制在抗蚀剂厚度的80%，对于EBL接近~ 100 nm。如果厚度很高，也会出现阶梯墙的问题。
图17（i）（a）功能超材料的一次单元的俯视图。（b）侧视图。（c） N＝3和1430nm波长的磁场（线性标度）。（d）相同平面和波长的电场（线性标度）。（ii）分别测量（实心）和计算（虚线）N=1,2,3个功能层的正入射透射比（红色）和反射率（蓝色）。插图对应于400纳米尺度的电子显微照片。（iii）有效折射率（顶部）和渗透率（底部）。
Gansel等人通过TPL制造了一个真正的3D螺旋独立超材料结构，如图18所示。该过程始于普通的裂环谐振器，并绝热地将该平面SRR的一端拉出制造平面，从而形成了具有接近SRR电磁模式的金结构的圆形螺旋。他们使用正色光致抗蚀剂制造模板，并通过电化学沉积将其填充金，因为其在中红外波长下具有优异的光学性能。随后，他们通过等离子体蚀刻去除了聚合物。最初，为了进行电化学沉积，在进行制造的玻璃基板上沉积一层氧化铟锡（ITO）薄膜（~25 nm），作为阴极。然而，电镀工艺不适用于许多复杂的设计，如具有联锁、悬挂特征和手性的结构。电镀时间、电镀方向、镀液温度、电流密度、溶液浓度等参数定义了涂层厚度。
图18 金螺旋等离子体超材料的制造流程。（左上）将正色光致抗蚀剂沉积在具有~25nm薄层ITO（绿色）的玻璃基板上。（右上）在光致抗蚀剂中制造的螺旋阵列。（右下）在金电化学沉积到模板上之后。（左下）通过等离子体蚀刻去除光致抗蚀剂后获得的自立螺旋结构。
Mu及其同事通过TPL和电子束蒸发制造了金属金字塔等离子体超材料。最初，保持铜栅作为衬底，使用负光致抗蚀剂通过TPL制造金字塔模板。随后，电子束将银蒸发到空心金字塔表面上。这些金属金字塔由于其电磁特性可以用作表面增强拉曼光谱（SERS）基底。然而，如图19所示，随着结构高度的增加，阶梯墙效应变得显著。
图19 中空镀银金属金字塔结构的SEM图像，高度分别为50.60.70.80.90µm。
化学镀是克服电镀限制的一种替代金属沉积技术。它是一种基于自催化氧化还原反应的催化表面湿化学金属化技术，无任何外部电流依赖性。添加到溶液中的还原剂将金属颗粒从沉积前的离子状态还原。沉积质量由金属颗粒与表面之间的粘附力决定。Radke及其同事将该技术与TPL一起用于制造三维双螺旋等离子体晶体，如图20所示。如图20（b）所示，他们在拐角处设置垂直立柱。这些柱用作晶体和衬底之间的间隔物，使得在电镀工艺之后更容易移除。虽然与电镀相比，该工艺更快、更准确，但它很麻烦，需要专业人员小心地将结构从基板上移除，并将其放置在更清洁的玻璃基板上。
图20（a）制造流程。玻璃盖玻片用作通过旋涂沉积负色调光致抗蚀剂的基板。TPL用于制造模板结构。后烘焙和显影生成3D双手性晶体结构的独立模板。包括衬底在内的模板的所有表面通过无电镀涂覆有保形银。为了便于透射光谱，将晶体从模板上分离，并用薄玻璃毛细管沉积到干净的玻璃基板上。（b）化学镀后双螺旋结构的斜视图。
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