通过预增材制造微合金化调整可生物降解铁基合金的粒度(2)
时间：2022-09-22 10:35 来源：长三角G60激光联盟 作者：admin 阅读：次
可调机械性能
图4显示了两种水平构建的SLM BDFe合金与其他生物降解合金相比的拉伸性能。从图4a中的单轴拉伸工程应力-应变（S–S）曲线可以看出，在BDFe-Mo合金中明显获得了显著的强度增强。具体而言，BDFe-Mo的宏观屈服强度（YS）和极限抗拉强度（UTS）分别为1193和1200MPa，是BDFe的2.5倍（分别为451和495MPa）。从BDFe（17.5%）到BDFe-Mo（13.5%），断裂伸长率降低了23%。图4b描述了两种BDFe合金的抗拉强度和伸长率，与使用常规方法和SLM制造的基于铁、锌和镁的可生物降解合金相比。两种SLM构建的BDFe合金都显示了优异的抗拉性能，在BDFe-Mo中观察到了特别显著的机械强度。控制BDFe-Mo中强化机制的几个可能原因可能是晶界强化、位错密度增加和第二相的析出，这将在设计预增材制造微合金化元件时得到解释，以改善强度-韧性组合。
图4（a）两种BDFe样品的工程S–S曲线，以及（b）与镁基、锌基和铁基生物降解合金相比，两种BDFe的抗拉强度与伸长率。水平构建的SLM BDFe样本示意图如插图（a）所示。
讨论
晶界强化效应
激光扫描速度快或冷却速度快是导致激光加工中晶界强化的主要原因之一。在SLM过程中，纯铁在连续的快速加热和冷却循环过程中经历多次铁素体(α)→奥氏体(γ)→铁素体(α)相变，形成0.1 ~ 0.3 μm尺寸亚晶粒的分级组织，被低角度晶界隔开。
最佳激光功率为150 W和更快的激光扫描速度为1.2 m/s，有望显著提高SLM构建的BDFe合金在快速凝固过程中的形核速率并实现微观结构细化。尽管两个BDFe样品经历了相同的SLM过程，但BDFe-Mo中获得了更显著的强化效果，这通常是由于显微结构演变的主要差异造成的。
使用电子背散射衍射（EBSD）对三个正交平面（XY、YZ和XZ）中的微观结构演变进行了表征，以澄清两个SLM构建的BDFe试样的晶粒形状、晶粒尺寸和第二相沉淀，如图5所示。在拉伸试样的角部进行EBSD分析（如图5a中红色标记的正方形所示），其中假设不经历塑性变形。两种BDFe样品均显示出主要等轴晶粒的随机分布，并伴有一些轻微细长晶粒，这与SLM制造过程中出现的晶粒形状的类似观察结果一致。SLM构建的BDFe样品中的构建方向沿Z轴，如图5b、c所示。轻微细长晶粒的形成归因于快速凝固过程期间熔化的预增材制造粉末层中沿构建方向的温度梯度。
图5（a） EBSD测量位置示意图。（b）BDFe和（c）BDFe-Mo中三个正交平面的EBSD分析。（d）BDFe和（e）BDFe-Mo中XY平面中的EBSD图像。（f）BDFe和（g）BDFe-Mo样品中的晶体取向图。
从图5b、c中可以看出，BDFe-Mo的晶粒尺寸远小于BDFe的晶粒尺寸。使用imageJ软件测定三个正交平面中两个BDFe样品的平均晶粒尺寸。在三个正交的平面中，晶粒尺寸的分布并不均匀，其中XZ和YZ平面中的晶粒尺寸相似，但两个BDFe样品的晶粒尺寸都小于XY平面中的粒度。
由于每个平面的晶粒尺寸存在明显差异，因此在计算强度增强时，优势晶粒尺寸的平均值可能是更合适的选择。与两个BDFe样品中的平均晶粒尺寸相比，imageJ测定的主要晶粒尺寸显示出更小的值。使用三个正交平面中主要晶粒尺寸的平均值计算的屈服强度在BDFe和BDFe-Mo中分别为454.97和1198.51 MPa，表明与宏观屈服强度非常一致。EBSD结果证明了BDFe-Mo试样中显著强度增强的主要晶界强化机制。
熔体池凝固模型。(a)有铁水的熔池;(b)熔体池边界上有不同取向的成核晶粒:晶粒3从熔体池底部沿熔体池边界生长;(c)取向合适的少数晶粒(1和5)优先生长;(d)凝固熔池，主要为柱状晶粒;(e)添加新的粉末层;(f)熔融池部分重熔，通过α↔γ固相变换将柱状晶粒分解为若干等轴晶粒;(g)铸铁的结构:(A)铸态;(B)在950 °C退火1 min并迅速冷却至室温。
为了阐明有助于SLM构建的BDFe样品中的强化行为的其他可能原因，将图5d、e中XY平面中的两个样品的微观结构与其晶体取向图耦合，如图5f、g中相同放大倍数所示。根据XRD结果，两种BDFe样品均显示了铁素体晶粒以及晶界处的第二相沉淀，其被确定为渗碳体（Fe3C）。在铁基合金中，金属碳化物从过饱和铁素体中析出，并在晶粒边界处形成。Fe3C析出物的生长归因于C含量的增加，以及在300°C左右发生的Si分配，因为SLM构建的试样经历了连续的再加热循环。Fe3C在晶界处的沉淀导致钉扎效应，抑制基体晶粒的生长速率，从而细化铁素体晶粒。由于C和Si含量的增加，更多晶界的存在促进了铁素体形核，以在BDFe-Mo中获得均匀的细晶粒组织。
此外，连续加热和冷却过程中位错密度的增加是由基体和Fe3C之间的CTE的巨大差异引起的，这有助于强度增强。随着C浓度的增加，晶界处Fe3C的沉淀强化显著增强，这种强化机制对宏观屈服强度有显著贡献。显微组织研究结果表明，铁素体晶粒细化和沉淀强化是BDFe-Mo中优异机械强度的主要强化机制。
由于影响两个SLM构建的BDFe试样之间的晶界强化的主要原因是其组成微合金元素的差异，因此有必要通过X射线荧光（XRF）映射检查单个合金元素的化学分布。图6a中的XRF图显示了组成合金元素的局部化学不均匀性，其中在BDFe样品中获得了Fe–Mn、Fe–Cr富集区和Cr-C-Si偏析。BDFe-Mo中合金元素的非均匀分布可能与BDFe中的类似，其中富Fe-Mn区域与Cr、C和Si的更均匀分布相关（图6b）。
图6（a）BDFe和（b）BDFe-Mo样品中组成合金元素的XRF图。
此外，在BDFe-Mo样品中可以看到Mo与C的优选偏析。在从奥氏体到完全铁素体的相变过程中，Mn的低迁移率导致大量过冷，导致Fe–Mn合金在冷却过程中铁素体强烈形核。Fe基体中溶解的Cr阻碍位错移动，从而强化材料，这是由于Fe和Cr之间原子尺寸差异大导致晶格畸变。已发现，在BDFe-Mo中添加Mo有助于固溶体强化效果，并可能由于动态再结晶的延迟而导致显著的铁素体晶粒细化。晶粒细化也可能随着Mo的存在和Mn含量的增加而发生，这可能降低从奥氏体到铁素体的相变温度。此外，BDFe-Mo中形成的富Mo-C区域可能归因于沉淀硬化。BDFe-Mo中令人印象深刻的机械强度行为推断，微合金元素浓度的适当增加导致铁素体晶粒细化和金属碳化物的沉淀强化。为了更好地理解SLM过程中影响晶粒生长的热行为，使用差示扫描量热法（DSC）分析探讨了BDFe粉末中存储的热能的演变。图7显示了连续加热和冷却至1000°C时BDFe粉末的吸热和放热。DSC图显示，两种BDFe粉末在加热时都有相似的宽放热峰，但BDFe的放热峰比BDFe- Mo的放热峰更明显。这一结果表明BDFe中释放了更多的热能，表明BDFe中有更明显的晶粒生长。BDFe和BDFe粉体在冷却后都有相似的特性，BDFe比BDFe- Mo吸热更大，表明BDFe吸收的热量更多。冷却时位于772°C和891°C的峰值对应居里温度和奥氏体到铁素体的转变温度。在两种SLM构建的BDFe合金中观察到的含Fe3C的铁素体相有利于提高高机械强度。
图7两种BDFe粉末在连续加热和冷却过程中的DSC曲线。
总结具有最佳制造参数的SLM构建的BDFe合金显示出良好的机械性能。与BDFe相比，BDFe-Mo表现出1193MPa的YS和1200MPa的UTS，以及13.5%的相对较好的延伸率。BDFe-Mo中如此突出的强化行为归因于显著的铁素体晶粒细化和析出相强化机制，这是由添加Mo时C、Cr、Mn和Si的较高最佳浓度量身定制的。设计具有适当含量的预增材制造微合金化元素，对于无需后热处理而具有优异强度和延展性组合的增材制造零件是有希望的。
来源：Tailoring grain sizes of the biodegradable iron-based alloys by pre-additive manufacturing microalloying, Scientific Reports, doi.org/10.1038/s41598-021-89022-9
参考文献：Biodegradable polymers for use in surgery—polyglycolic/poly(actic acid) homo- and copolymers: 1. Polymer 20(12), 1459–1464 (1979).
(责任编辑：admin)
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