西北工业大学：高熵合金高温性能研究进展
高熵合金作为一种全新的合金设计理念，将合金设计的范围从传统合金设计所着眼的相图边角扩展到了相图中间广阔的区域，也造就了其独特的性质。在众多高熵合金种类中，有一部分具有广阔的高温应用前景，有望成为新一代高温材料，如高温高熵合金和难熔高熵合金等。 为了充分发挥高熵合金的高温力学性能，西北工业大学贾宇浩等在《铸造技术》上，分别对共晶高熵合金、高温高熵合金以及难熔高熵合金的高温力学性能进行了综述和讨论，并提出了高熵合金在高温领域应用的一些见解以及未来可能的研究方向。
2004年，Cantor和Yeh等创造性地提出了多主元合金也就是高熵合金的概念。目前，超过3个主元素且最大元素的浓度大于35%或构型熵大于等于1.5R的合金也可被视为高熵合金，如图1所示。高熵合金的成分位于多元相图中心广阔的未知区域，使合金设计的范围得到扩展，极大地丰富了合金设计的选择与内涵。高熵合金概念的这一突破为物理冶金领域提供了新的研究方向。近年来，关于高熵合金在高温性能方面的报道与日俱增。相关研究主要集中在双相高熵合金、析出强化型高熵合金以及难熔高熵合金3个方面。
图1 基于构型熵的合金分类
高熵合金的高温短时力学性能
人们设计了各种同时包含软相与硬相的共晶高熵合金，其中软相通常为γ型高熵固溶体，可以为合金提供塑性；而硬相有β相、Laves相、CoMo2Ni相等，其与软相的界面可以阻碍位错运动，起到强化作用。双相高熵合金在凝固过程中直接形成同时具有软硬两相的原位复合材料，利用界面强化，共晶高熵合金通常具有优异的室温、中温强度以及塑性，并具有密度低、组织稳定性高等特点，使其在中温应用的结构材料领域具有发展潜力。
图2 典型的共晶高熵合金纤维组织图
对于主要由γ和γ′相组成的高熵合金，屈服应力会随着温度的升高而反常增加。Cao等开发了成分为Co43Ni29Al10Cr10Mo2.1Ti2.2Ta2.2Nb1.5的富钴高熵合金。在800~1100℃等温时效后，在γ基体中发现高密度γ′相(图3)。而在长期热暴露后，在晶界和晶粒内部都没有形成脆性金属间相。该合金在800℃下的抗拉强度达到755MPa，900℃下抗拉强度为664MPa，性能较为优异。从目前的研究结果来看，γ′型析出强化高熵合金室温以及中高温性能优异。由于与镍基高温合金组织相似，因此相关研究较为丰富，设计与制备难度较低，是目前最接近实用化的高温高熵合金种类。
图3 Co43Ni29Al10Cr10Mo2.1Ti2.2Ta2.2Nb1.5合金三角晶界的SEM放大图及基体区域γ′析出相的TEM暗场像
难熔高熵合金作为高熵合金中较为独特的种类，由熔点高于1650 ℃的铌、钽、钨、锆等难熔金属元素组成。从其定义可知难熔高熵合金的熔点极高，因此具有较高的高温强度。除了高熔点之外，难熔高熵合金还具有独特的高温强化机制。例如，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金具有两个共格的体心立方纳米相(图4(a))，共格的2个体心立方纳米相之间的界面可以有效地限制位错的运动。因此，AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金在1000、1200 ℃下的屈服强度比CrMo0.5NbTa0.5TiZr合金提高了36%~50%(图4(b))。目前，难熔高熵合金高温方面性能的研究较为丰富，而其独有的优势将吸引大批学者对其强化机理进行更深入的研究。
图4 AlMo0.5NbTa0.5TiZr的篮网状片层结构及其与CrMo0.5NbTa0.5TiZr、Al0.4Hf0.6NbTaTiZr和HfNbTaTiZr 难熔高熵合金的屈服强度对比图
高熵合金高温组织稳定性
金属材料在高温时通常会发生组织粗化，进而严重影响其力学性能。一般来说，双相合金由于两相的差异，对中高温组织粗化的抵抗能力比单相合金更强。在双相合金的组织稳定性与组织粗化方面，Baker等对铸态双相共析Fe28Ni18Mn33Al21合金在1173 K不同时间(250 h)退火前后的显微组织和力学性能进行了研究。由于在较高温度时晶格扩散行为对粗化的影响很大，因此在高温热处理后，β相尺寸从50 nm增大到2.5 μm，相宽度与保温时间的关系如图5所示。
图5 相尺寸与保温时间的关系
与高温合金类似，高熵合金的析出相包括γ′、D022、μ、σ、Laves相等。高熵合金中γ′相的体积分数和尺寸对其高温力学性能有显著影响。除了体积分数与尺寸的影响，高温过程中的粗化行为还会影响析出相的形态。γ′相的高体积分数与高粗化阻力使得合金具有优异的高温强度。微量元素的添加有利于降低析出相的粗化速率，提高相稳定性。因此，在合金设计过程中需要着重考虑如何利用微量元素以及工艺手段来提升相稳定性，以减缓相的粗化进程，提升合金的力学性能。
高熵合金的高温蠕变性能
对于高熵合金来说，其独特的严重晶格畸变效应和缓慢扩散效应从理论上来说对于提升合金的蠕变强度有所裨益。Zhang等研究了CoCrFeMnNi高熵合金在750~900 ℃的高温拉伸蠕变行为，其蠕变曲线如图6(a)所示。合金蠕变应力指数约为3.7，蠕变激活能约为230 kJ/mol，表明了其应力辅助的热激活蠕变机制。此外，Rozman等首次评估了锻造板状CoCrFeMnNi高熵合金23500 s以上的长时间拉伸蠕变性能。结果表明合金呈现韧性断裂方式，其抗蠕变性能优于铁素体/马氏体，但不如奥氏体不锈钢，如图6(b)所示。此外，通过引入析出、弥散第二相可有效提升高熵合金的抗蠕变性能，是未来值得进一步探索的研究方向。
图6 CoCrFeMnNi 高熵合金拉伸蠕变曲线及拉伸蠕变性能与商用钢对比
高熵合金中常含有多种合金成分，既有活泼的铝、钛、铬等元素，又有铌、钽、钨、钼等难熔金属，有些还会加入锆、硼、碳等微量元素。在高温环境下，合金元素容易发生选择性氧化或加速氧化，形成氧化物。图7为部分高熵合金、不锈钢、高温合金100h内的氧化增重，可以发现相比一些传统合金，高熵合金在高温下的抗氧化性能并没有显著优势。
高熵合金通常含有较高原子比例的铬、铝等元素，与传统的高温合金相比，从理论上具有更优异的抗氧化性。Tsao等研究了基于Al-Ti-Cr-Fe-Co-Ni体系的高温高熵合金的900~1100℃/5~200h高温氧化和腐蚀性能，并与CM247LC镍基高温合金进行了比较。该研究观察到高熵合金由于不同的溶质形成了复杂的氧化物，并认为含量较高的铬和铝促进了保护性铬和氧化铝层的形成，表现出优异的热腐蚀和抗氧化性。
难熔高熵合金主要是由铌、钼、钽、钨、锆、钒等抗氧化性较差的高熔点元素作为主元，在高温氧化过程中难以生成致密的氧化物来阻碍氧内扩散。对于难熔高熵合金通常研究钨、钼等在氧化过程中的作用。针对高熵合金的实际开发需求，可以从涂层、热处理工艺和制备方法等方面优化高熵合金的氧化性能。目前高熵合金的抗氧化性能研究尚未形成体系，还需继续进行研究。
图7 部分不锈钢、高温合金以及高熵合金100h内的氧化增重
主要结论
(1)目前的高熵合金很难在保证强度的前提下满足其他所有高温性能。因此，通过合金化、工艺优化等手段对高熵合金的高温综合性能进行优化是今后的重点研究方向之一。
(2)共晶高熵合金具有优异的中温性能，在700℃以下具有强度高、塑性好、成本低。较低的密度将较大地扩展其适用范围，尤其是对质量敏感的航空、航天等领域。γ′析出强化型高熵合金高温综合性能最好。由于高熵合金元素种类较多，如何形成一个优化的、对不同体系析出型高熵合金都适用的析出相参数将是未来需要研究的难点。
(3)由于目前许多高熵合金中都加入了大量的铝、铬等元素，因此抗氧化性相较于传统的高温合金具有一定的优势。难熔高熵合金由于富含多种难熔易氧化元素，其抗氧化性差的问题是其推广应用的最大障碍。如何解决难熔高熵合金的抗氧化性是今后需要着重研究的问题。
作者：贾宇浩，王志军，吴庆峰，王晋宇，刘林翔，何 峰，李俊杰，王锦程（西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072）
doi：10.16410/j.issn1000-8365.2022.2261
引用格式：
贾宇浩,王志军,吴庆峰,王晋宇,刘林翔,何峰,李俊杰,王锦程. 高熵合金高温性能研究进展[J].铸造技术,2022,43(11):935-947.
DOI:10.16410/j.issn1000-8365.2022.2261.
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